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是他们打破国外对长碳链尼龙的垄断!最拮据时还自己凑出差路费

2019-08-20来源:炊烟美食

自力更生,才能不受制于人。


新材料是一国科技进步的基石,是战略性新兴产业发展的重要基础。

然而,我国新材料产业发展总体仍处于爬坡过坎的关键阶段,关键材料经常遭遇“卡脖子”问题。长碳链尼龙就是一个典型案例。

长碳链尼龙是一种高性能的工程塑料,由于具有突出的耐候性、低温柔韧性和耐腐蚀性等特性,广泛应用于汽车、通讯、机械、电子电器、轻纺、航空航天、军事、体育用品等领域,是目前国内外尼龙产业中重点研究和发展的方向。

但作为备受国家重视的战略性资源,长碳链尼龙在很长一段时间在国内的生产几乎是空白的。上世纪九十年代以前,由于工艺路线复杂、生产条件苛刻、合成步骤多、成本高等因素,我国长碳链尼龙工业化生产停滞不前。

当时,国外禁止向我国转让长碳链尼龙相关技术和基体树脂,所以只能严重依靠进口其改性产品,而为此付出的代价是高昂的外汇输出。

1998年,国产尼龙1212问世,其品质完全可替代进口,标志着我国终于具有了自主知识产权的长碳链尼龙,外国长碳链尼龙高昂的价格应声下跌,他们在中国赚取高额利润的日子宣告结束。

实现长碳链尼龙历史性突破的是来自郑州大学(简称,“郑大”)的尼龙研究团队。这个团队,怀着满腔热血,多年扎根在长碳链尼龙领域,在艰苦条件下不断地探索研究和推广,才有了今天的国产长碳链尼龙。

近日,郑大材料科学与工程学院副院长刘民英作为尼龙1212研究的参与者向新材料在线®讲述了国产尼龙1212从实验台到产业化背后的故事

打破垄断 开拓新路线

1967年,郑大组建起国内最早的一支攻克长碳链尼龙的团队,开始了漫漫研发之路。

当时国际上的长碳链尼龙主要是尼龙11和尼龙12。尼龙11、尼龙12工业化生产技术掌握在法国、德国和瑞士等国手里。

郑大选择以蓖麻油为原料进行合成尼龙11的路线。经过多年研究,虽然也合成出了尼龙11,但是合成步骤繁杂、成本颇高、带来环保问题。还有一个关键的原因是原料紧缺,蓖麻产量不高,在当时更不能与粮食争地。郑大的研究也因此一度陷入瓶颈。

上世纪70年代中期,团队负责人李相魁教授开始思考像合成尼龙66一样用长链二元酸来合成长碳链尼龙。但长链二元酸的化学合成极为复杂,李相魁教授决定寻求其他的路线代替化学合成路线。

他第一个想到的是发酵法,团队带着这个问题,检索了微生物发酵方面的论文,果然就有了发现。我国中科院微生物研究所已开始着手石油轻蜡(C10-C14正构烷烃)发酵制C10-C14长链二元酸的研究工作。这一发现,让这个团队兴奋了起来。

实际上,方心芳院士团队的长链二元酸研发成功后,一时并未找到理想的市场和应用面。因为当时最大的应用是在香精、香料领域,而国内一年香精香料对于长链二元酸的用量却不到一吨。

方心芳院士指出,增加其价值,需开发更佳的应用面。

而长链二元酸恰是长碳链尼龙优异的原料并且是实现产业化的理想路径。

郑大尼龙研究团队得到消息后,当即登门拜访。

长链二元酸之所以是长碳链尼龙的理想路径,主要是其步骤与传统的蓖麻油路线相比有所减少,可四步合成长碳链尼龙。

其次,以长链二元酸以石油轻蜡为原料,成本大大降低。我国轻蜡资源丰富,拥有多蜡油田,产出的原油30%~40%为蜡,因此轻蜡价格便宜。

方院士得知郑大尼龙团队在尼龙研究方面有丰富的经验后,非常高兴,双方合作就此展开。

微生物所负责石油轻蜡发酵,着重提高产酸率,降低二元酸成本,郑州大学负责尼龙合成工艺。一项国际上新的重大研究课题便开始了!

史无前例,他们将石油轻蜡发酵(生物)与尼龙单体合成与聚合(化学)巧妙地结合起来,因而打破了二十世纪三十年代美国发明尼龙66以来尼龙生产历史中,从原料到尼龙产品的全过程都是采用化学合成路线的老黄历!

“生物发酵尼龙的合成比尼龙11和尼龙12的步骤缩短了,尼龙11和尼龙12的步骤分别是6步和7步。石油路线的长碳链尼龙在成本上占优势。”刘民英说。

1978年,石油路线的长碳链尼龙路线宣布打通,是世上全新的路线。合成的尼龙样品,作为重大科技成果在1978年的全国科学大会上进行了展览,1984年该成果获得国家发明奖。

“九五”规划期间,郑大尼龙研究团队与中科院微生物所共同承担了国家重点科技攻关计划,在已有的技术基础上,研究开发了以生物发酵十二碳二元酸制备尼龙1212工业生产技术,并成功实现了工业化生产。

尼龙1212的问世,轰动业界,各大媒体争相报道。更为重要的是,杜邦、巴斯夫、帝斯曼等雄霸国内市场的业界巨头顿感压力大增。进口长碳链尼龙价格从每吨的二十万元左右下跌到十万元左右,当下收紧了外汇流出的口袋。

“郑大对于长碳链尼龙产业的最大贡献,就是开拓了新的合成路线。”刘民英做了个总结。

中科院微石油生物发酵团队开发的长碳链二元酸制备技术,也在国内形成了数万吨的生产规模,国外化学合成法的装置基本停产,纷纷到中国采购。

“生物发酵与尼龙合成团队,双方的科研工作形成相互促进的合作团队”,刘民英说。

以情怀书写材料人的使命

长碳链尼龙延伸出不少新材料,如应用在高端服装等领域的热熔胶。“今日的国内高档尼龙热熔胶市场100%为国内企业,国外企业已悄然退场。”刘民英说。

国产长碳链尼龙市场日渐繁荣,而从实验台走进市场之前,郑大尼龙研发团队却被贴上了“魔怔了”的标签:没有论文输出,三天两头出差,经费紧张,折腾许久却无交付成果。

“系里差点将课题组解散。”刘民英回忆起当时的艰苦情景却觉得好笑。

上世纪八十年代末,但由于项目开销大,争取的有限资金很快就消耗殆尽。由于项目需要频繁出差,日子拮据到路费亦难以维持,大家坐一起商量,每人凑出200元作为出差经费,而刘民英当时的工资是每月53元。

刘民英的老师,李相魁教授,当时已经60多岁,老人带着团队四处奔波。北京、重庆、洛阳、三门峡等地来回奔走,常搭乘的交通工具就是拥挤狭窄的绿皮火车。有时候实在太拥挤,登车晚了占不到座位,为了让年迈的老师能坐上座位,团队成员从窗口爬进去给老师占位。

“我曾经一路站到兰州,两天两夜。人挤人挪不了脚,非常热。”回忆起当年的尴尬和艰辛,刘民英的脸上却写着风轻云淡。

功夫不负有心人,长碳链尼龙在郑大尼龙研发团队的努力下终于问世,不过,将其推广落地却并非想象般顺利。

国产长碳链尼龙的诞生引起了业界近百家企业的好奇,但是由于固守成见和信心不足,他们在“吃第一口螃蟹”面前显得犹豫不定。他们无法想象郑大的团队可以做到国内业界几十年没做到的事情,摆出的实验室数据也未能打消他们对郑大做出长碳链尼龙这一事实的问号。

委屈与失落交加的团队并未放弃,山东一家名为广通化工的企业慧眼识珠,站了出来。其前身是龙泉煤矿,当时面临关 停并转,手里握着经费,一眼相中了郑大的长碳链尼龙项目。

但难关并没有因此结束,长碳链尼龙作为新材料,技改和推广面临困难。以国外的汽车设计标准为例,设计标准规范只认可尼龙11或尼龙12,而尼龙1212不被认可。这意味着,尼龙1212还需要经过业界的认证,这中间需要花费很长的时间。

幸运的是,广通化工的其他业绩良好,尼龙1212项目在这间厂子里潜伏维持十多年的时间。

随着尼龙1212获得认可,尼龙厂进入规模扩大阶段,年产能达万吨,成为国内最大的长碳链尼龙生产基地。

至此,国产长碳链尼龙正式宣告实现规模化生产。

是他们打破国外对长碳链尼龙的垄断!最拮据时还自己凑出差路费


在尼龙1212的研究基础上,在国家“十二五”863计划、国家“十三五”重点研发计划、河南省重大科技专项、郑州市“1125聚才计划”等项目支持下,半芳香尼龙、高流动性尼龙、尼龙弹性体、脂环族尼龙、透明尼龙、激光烧结3D打印尼龙粉末、有机硅尼龙、尼龙热熔胶等相继被郑大人开发出来。

“86%的新材料核心技术掌握在外国手里,我们只有14%左右,材料受制于人的现象非常严重。我们材料人,应怀抱强烈的危机意识,切勿妄自尊大,要奋发图强,要有更多的具有中国知识产权的创新成果,做好成果转化,为保障国家材料安全尽一份责任。”刘民英语重心长地说。

郑大尼龙研发的故事还未讲完,从六十年代至今,一批又一批的师生正在传承着郑大对尼龙的特殊情感。正是有这样一群充满情怀和热爱的材料人,我国迈进材料强国的步伐才更加铿锵有力。(文/李春水)

来源:郑州大学材料科学与工程学院

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